Raoult Yasası Nedir? Çözeltilerin Buhar Basınçları

Kaynama Sıcaklıkları ve Damıtma

Herhangi bir çözeltide buhar basıncı bileşenlerin buhar basınçları toplamına eşittir.Gerek buhar fazında ve gerekse sıvı fazda ideal bir karışım özelliği gösteren sistemlerde kısmi buhar basınçları, Dalton’un kısmi basınçlar yasası ve RAOULT YASASI ile hesaplanabilir.

Örneğin havası boşaltılmış bir kap içinde iki bileşenli bir sıvı-sıvı karışımı alalım.Sıvı-buhar dengesi kurulduğunda buhar fazındaki mol kesirleri y₁ ve y_2,  sıvı fazdaki mol kesirleri ise x₁ ve x₂ olsun.Buhar fazının ideal gaz gibi davrandığını düşünerek, bu fazdaki mol kesirleri ile toplam basıncın çarpımından Dalton yasasına göre kısmi buhar basınçları (10.8.1) ve (10.8.2) denklemleriyle hesaplanır. Çözeltinin toplam buhar basıncı ise, kısmı basınçların toplamı olarak yine Dalton yasasına göre “p=p_{1 +} p₂ (10.8.5)” şeklinde hesaplanır.

Fazlar	Yasalar	Derişimler	Kısmı basınçlar	3+ 6
Buhar Fazı	Dalton Yasası	y1	p1=py1	(10.8.1)
		y2	p2=py2	(10.8.2)
Sıvı Fazı	Raoult Yasası	x1	p1=p01 x1	(10.8.3)
		x1	p2=p02 x2	(10.8.4)

Aynı kısmi buhar basınçları sıvı fazın bileşimine bağlı olarak da hesaplanabilir.François RAOULT’un 1886 yılında ortaya koyduğu ve kendi adıyla anılan RAOULT yasasına göre,sıvı fazdaki bileşenlerin kısmi buhar basınçları;o bileşenlerin aynı sıcaklık ve saf haldeki buhar basınçlarıyla sıvı fazdaki mol kesirlerinin çarpımı olarak (10.8.3) ve (10.8.4) denklemlerinden hesaplanabilir.Her iki yoldan bulunan kısmi basınçlar aynı değeri vereceğinden Dalton ve RAOULT denklemlerinin birbirine eşitlenmesiyle sıvı fazın bileşimi buhar fazının bileşimine,

py₁=p⁰₁  x₁=p₁                                                                                                          (10.8.6)

py₂=p⁰₂  x₂=p₂                                                                                                          (10.8.7)

eşitlikleriyle bağlanır.Eğer, sıvı fazın bileşimi belli ise buhar fazının bileşimi veya buhar fazının bileşimi belli ise sıvı fazın bileşimi bu denklemlerden bulunur.

Dalton yasasına göre (10.8.5) eşitliğinde verilen toplam basınç bağıntısında kısmi basınçlar yerine RAOULT yasasından değerleri yazılırsa, x_{1 +} x₂₌1 olduğundan

p=p⁰₁ x_{1 +} p⁰₂  x₂                                                                                                      (10.8.8)

p=p⁰₁(1-x₂ )+ p⁰₂ x₂                                                                   (10.8.9)

p=p⁰_{1 +}(p⁰_{2 –} p⁰₁) x₂                                                                                (10.8.10)

eşitliği elde edilir.Bu eşitlik;kayması p⁰_1, eğimi ise (p⁰_{2 –} p⁰₁) olan ve toplam basıncının 2. bileşenin mol kesri ile değişimini veren bir doğru denklemidir.Diğer yandan, RAOULT

yasasına göre yazılan kısmi basınçlar da eğimi p⁰₁ ve p⁰₂ olan, kısmi basınçları çözeltideki mol kesirlerine bağlanan ve merkezden geçen doğru denklemleridir.Bu denklemlerin sabit sıcaklıktaki doğruları şekil 10.8.2‘de görülmektedir.Eğer, toplam basınç, y₂₌p⁰₂ x₂ /p bağıntısından hesaplanabilen buhar fazının bileşimine karşı grafiğe geçirilirse şekil 10.8.2’de görülen eğri elde edilir.Bu, p=f (x₂,y₂) diyagramı şekil 8.8.1’de görülen aygıt yardımıyla belirlenebilir.Buhar fazının bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisi, sıvı fazın bileşimine göre çizilen toplam basınç eğrisinin altından gider.İki eğri arasında doygun sıvı ile doygun buhardan oluşan heterojen bir karışım vardır.Alttaki eğri doygun buharı,üstteki doğru ise doygun sıvıyı simgeleyen noktaların geometrik yerleridir.Şekil 10.8.2’den görüleceği üzere 2. bileşeni mol kesrinin 0.35 olduğu bir sıvı karışımın dengede olduğu buharda 2. bileşenin mol kesri 0.50’dir.Öyleyse, karışım üzerindeki buhar alınıp yoğunlaştırılsa mol kesri 0.35 olan ilk sıvı karışımdan 2. bileşence zengin ve mol kesri 0.50 olan yeni bir sıvı karışımı elde edilecektir.Aynı sıcaklıktaki bu yeni sıvı karışımda buharı ile dengeye getirilirse yine mol kesri 0.50 olan bu 2. sıvı faza göre daha zengin ve mol kesri 0.63 olan bir buhar fazı elde edilecektir.Benzer işlemler ardarda sürdürülerek saf haldeki 2. bileşene şekil 10.8.2’deki basamaklarla ulaşılır.Buhar fazın 2.bileşence sıvı faza göre daha zengin olması;2.bileşenin daha uçucu olmasından kaynaklanmaktadır.Aynı sıcaklıkta saf haldeki buhar basıncı diğerine göre büyük olan bileşen daha uçucudur.

Uçuculuk farkına dayanılarak ardarda işlemlerle karışımdaki bileşenlerin birbirinden ayrılması sürecine damıtma (destilasyon) adı verilir.

Sabit basınç altında görülen aygıt ile çeşitli bileşimde karışımların kaynama sıcaklıkları ve bu sıcaklıklarda sıvı faz ile dengede olan buhar fazının bileşimi belirlenebilir.Kaynama sıcaklığının sıvı ve buhar fazın bileşimine bağlılığı şekil 10.8.4’te görülmektedir.Buhar basıncı ile kaynama sıcaklığı ters yönde değiştiğinden şekil 10.8.2’deki grafik ile şekil 10.8.4’teki grafik birbirinin tersi şeklinde görülmektedir.

Kaynama sıcaklığı bileşim diyagramında doygun sıvı ve doygun buhar bileşimine göre çizilen grafiklerden her ikisi de eğridir.Eğrilerin arasında doygun sıvı ve buhardan oluşan heterojen bir karışım vardır.Şekil 10.8.4’ten görüldüğü gibi 2. bileşenin mol kesrinin 0.25 olduğu bir sıvı karışımın dengede olduğu buhar fazında 2. bileşenin mol kesri 0.50’dir.Buradan da buhar fazının uçucu, yani kayma noktası düşük olan bileşence daha zengin olduğu görülmektedir.Bu buharın yoğunlaştırılmasıyla elde edilecek sıvının buharlaştırılmasından uçucu olan 2.bileşence daha da zengin bir buhar fazı elde edilecektir.Bu işlemlere ardarda devam edildiğinde bileşenler birbirinden ayrılabileceklerdir.Bu tür ayırma işlemine damıtma dendiği az yukarıda söylenmiştir.Damıtma hesaplamaları genellikle kaynama sıcaklığı-bileşim hal diyagramı yardımıyla yapılır.Tüm karışımlar için bu tür diyagramlar denel yoldan belirlenir.

Şekil 10.8.4 incelendiğinde kaynama süresince damıtma balonundaki sıvı gitgide uçucu olmayan yani yüksek sıcaklıkta kaynayan bileşence zenginleşeceğinden kaynama sıcaklığı sürekli yükselecektir.Uçucu bileşen buhar fazına daha fazla geçecek ve bu fazın yoğunlaştırılması ile elde edilen ve damıtılan sıvı (destilat) adı verilen karışımda daha fazla bulunacaktır.Uygulamada damıtılan sıvıya üst ürün, balonda geri kalana ise alt ürün denir.

Endüstride, karışımları şekil 10.8.3’te görülen basit bir damıtma aygıtı ile damıtmak imkansızdır.Bu tür basit damıtma sistemleriyle sıvı uçucu olmayan katkı maddelerinden kurtarılarak damıtık su eldesinde olduğu gibi saflaştırılır.Teknikte karışımlar ayrımsal (fraksiyonlu) damıtma kolonları kullanılarak birbirlerinden ayrılırlar.Şimdi bu konuyla ilgili bazı sorular çözelim:

SORU-1

Sıcaklıkları 30⁰ C olan saf eter ve saf asetonun buhar basınçları sırayla 646 mmHg ve 283 mmHg olarak verilmektedir.Sıvı fazda eterin mol kesri 0.5 ise;

1. Herbir bileşenin kısmi basıncını,
2. Toplam basıncı,
3. Buhar fazının bileşimini bulunuz.

 

Çözüm:

a)Etil eteri 1, asetonu ise 2 ile indisleyerek hesaplamaları yapalım:

 

p₁=0.50 x (646 mmHg) =323 mmHg

p₂=0.50 x (283 mmHg) =142 mmHg

 

b)p=p₁+p₂=323 mmHg +142 mmHg =465 mmHg

 

c)y₁=p₁/p =323 mmHg /465 mmHg =0.70

y₂=p₂/p =142 mmHg /465 mmHg =0.30

 

SORU-2

İdeal karışım oluşturdukları düşünülen heptan ve oktanın 40⁰ C’de saf haldeki buhar basınçları sırayla 0.121 atm ve 0.041 atm’dir.Aynı sıcaklıkta 1 mol heptan ile 4 mol oktan karıştırıldığında toplam buhar basıncı ne olur?

 

Çözüm:

p=(1/5)x(0.121 atm)+(4/5)x(0.041 atm)=0.057 atm olur.

 

SORU-3

Sıcaklık 300 K iken 1 ve 2 sıvılarının saf haldeki buhar basınçları sırayla 200 mmHg ve 500 mmHg’dır.Aynı sıcaklıkta karışımın toplam buhar basıncı 350 mmHg olduğuna göre sıvı ve buhar fazının bileşimlerine hesaplayınız.

 

Çözüm:

Denklem (10.8.10) ve denklem (10.8.7)’den sırayla sıvı ve buhar fazın bileşimleri aşağıdaki gibi hesaplanır:

 

350 mmHg =200 mmHg + {(500-200) mmHg} x₂

               x₂₌0.5;    x₁=1-x₂=1-0.5=0.5

y₁=p₁/p=x₁ p⁰₁/p=0.50 x (200 mmHg)/350 mmHg

y₁=0.28;    y₂=1-y₂=1-0.28=0.78

RAOULT YASASINDAN SAPMALAR

Tüm çözeltiler ideal olmadığından RAOULT yasasına uymazlar.Bazı çözeltiler RAOULT yasasından artı bazıları ise eksi sapmalar gösterirler.İdeal çözeltilerde, karışan A-B molekülleri arasındaki etkileşme, A-A molekülleri ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmenin hemen hemen aynısıdır.Bu yüzden karışma sırasında sistem ile ortam arasında ısı alışverişi ve hacim değişimi gözlenmez.Kısaca, oluşumu sırasında ısı alışverişi ve hacim değişimi gözlenmeyen karışımlara ideal çözeltiler denir.

RAOULT yasasından artı sapma; karışımdaki A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinin, A-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha büyük olmasından yani A ve B moleküllerinin birbirini itmesinden kaynaklanır.Bu tür çözeltiler hazırlanırken dışarıdan ısı alınır.Yani karışma endotermiktir.Eğer A-B molekülleri arasındaki çekme kuvveti, A-A ve B-B molekülleri arasındaki çekme kuvvetinden daha büyükse RAOULT yasasından eksi sapma olur.Böylece bileşenlerin buhar fazına geçmesi engellenen bu çözeltilerin çoğu hazırlanırken dışarıya ısı salınır yani karışma ekzotermiktir.Artı sapmadaki kısmi buhar basınçları ve toplam basınç RAOULT yasasından hesaplanan değerlerden daha büyük olduğu halde eksi sapmadakiler daha küçüktür.

RAOULT yasasından sapmanın büyüklüğü, A-B molekülleri arasındaki etkileşmenin, A-A ve B-B molekülleri arasındaki etkileşmelerden olan farkına bağlıdır.Bu farka göre, şekil 10.9.12de görülen basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrilerine uyan ikili karışımlar oluşmaktadır.

Büyük bir derişim aralığında RAOULT yasasından sapma gözlendiği halde seyreltik çözeltilerde şekil 10.9.1’de görüldüğü gibi karışımlar ideal davranırlar ve kısmi basınç eğrileri RAOULT kısmi basınç doğruları ile çakışırlar.Bu bölgeler faz diyagramlarında ‘R’ harfi ile belirtilmişlerdir.

RAOULT yasasından artı ve eksi sapma genellikle 2 gruba ayrılabilir.Birincisi sapmaların az olduğu ikincisi ise çok olduğu sistemler içindir.Şekil 10.9.1’deki eğri sistemlerini sırayla incelemeye çalışalım.

a) RAOULT yasasından az miktarda artı sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımın basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştir.Doygun sıvı ve buhar eğrileri arasında bu 2 fazdan oluşan heterojen sistem vardır.Bu türden sistemler RAOULT yasasına uyan karışımlar gibi irdelenip damıtılabilir.Bu grafiklerin RAOULT yasasına uyanlardan tek görünüş farkı, toplam basınç sıvı fazın bileşimi grafiğinin bir doğru yerine bir eğri olmasıdır.Az uçucu olan bir bileşene uçucu bir bileşen eklendiğinde oluşan karışımın kaynama noktası düştüğü halde, ters işlem yapıldığında oluşan karışımın kaynama noktası yükselir.

b) RAOULT yasasından az miktarda eksi sapma gösteren ikili bir sıvı-sıvı karışımının basınç-bileşim ve sıcaklık-bileşim eğrileri çizilmiştir.RAOULT yasasına uyan karışımlara uygulanan damıtma işlemi bu karışımlara da uygulanabilir.Gerek bu tür ve gerekse (a) türü karışımların bileşenleri ayrımsal damıtma ile birbirlerinden ayrılabilirler.

c)RAOULT yasasından çok şiddetli artı sapma gösteren bu tür karışımlarda; toplam buhar basıncı bir maximumdan, kaynama sıcaklığı ise bir minimumdan geçer.Bileşim konları aynı olan ve şekil 10.9.1’de A ile simgelenen bu tür sistemlere azeotropik karışım denir.Azeotropik karışımlarda buhar fazının bileşimi sıvı fazın bileşimi ile aynıdır.Bu yüzden azeotropik karışımlar saf bir madde gibi kaynadığından damıtma ile bileşenlerine ayrılamazlar.Yalnızca sistem üzerine uygulanan basınç değiştirilerek azeotropik karışımın bileşimi değiştirilebilir veya bu karışım ortadan kaldırılabilir.

ç) RAOULT yasasından çok şiddetli eksi sapma gösteren bu karışımlarda;toplam buhar basıncı bileşim eğrisi bir minimumdan kaynama sıcaklığı bileşim eğrisi ise bir maximumdan geçer.Bileşen konları aynı olan ve ‘A’ ile simgelenen bu noktalardaki sistemlere azeotropik karışım denir.Yalnız burada maximum kaynama sıcaklığı gösteren bir azeotropik karışım vardır.Azeotropik noktadaki karışım saf bir madde gibi kaynar ve sıvı fazın bileşimi ile buhar fazın bileşimi aynı olduğundan damıtma ile bileşenlerine ayrılamaz.

Gerek (c) gerek (ç) azeotropik sistemleri damıtıldıklarında bileşenlerden biri ile azeotropik karışım ayrılır.Kısaca azeotropik karışım veren sistemlerin bileşenlerini damıtma ile birbirinden ayırmak olanaksızdır.Hangi bileşimden damıtma başlarsa başlasın yalnızca o bileşime yakın bileşen ile azeotropik karışım birbirinden ayrılır.Şekil 10.9.1’deki (c) ve (ç) eğrilerinde bu durum basamaklarla gösterilmiştir.

Azeotropik bileşim veren karışımlar oldukça fazladır.Örneğin 100⁰ C’de kaynayan su ve 78.3⁰ C’de kaynayan etil alkol kütlece %40 su içerecek şekilde karıştırıldığında 78.17⁰ C’de minimum kaynama sıcaklığı veren bir azeotropik karışım elde edilir.Normal kaynama noktası –80⁰ C olan HCl ile normal kaynama noktası 100⁰ C olan su kütlece %20.22 HCl içerecek şekilde karıştırılırlarsa 108.6⁰ C ‘de max. kaynama sıcaklığı veren bir karışım elde edilir.Birinci örnekte RAOULT yasasından artı sapma, ikincisinde ise eksi sapma söz konusudur.Artı sapmada toplam buhar basıncı yükseleceğinden kaynama noktası düşerken, eksi sapmada toplam buhar basıncı düşeceğinden kaynama noktası yükselir.Özetle, azeotropik karışımlar sıvı ve buhar fazlarının bileşimleri aynı iki fazla ve ikinci bileşenli sistemler olup, damıtılamazlar.

ÇÖZÜNENİN UÇUCU OLMADIĞI ÇÖZELTİLERDE BUHAR BASINCI DÜŞMESİ

Çözünenin oldukça az olduğu seyreltik çözeltiler RAOULT yasasına uyarlar.Benzer şekilde uçucu olmayan katıların çözünmesiyle elde edilen seyreltik çözeltiler de RAOULT yasasına uyarlar.Çözünenin buhar basıncı hemen hemen sıfıra yakın olduğundan, çözeltinin p toplam buhar basıncı yalnızca çözücünün p₁ kısmi buhar basıncına eşit olur.Bu yüzden de çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün buhar basıncına göre daha düşük olur.Şekil 10.10.1’de, sırayla barometre (a), barometre boşluğuna konulan çok az miktarda saf çözücü olarak su (b) ve yine barometre boşluğuna konulan aynı miktardaki sakkaroz çözeltisi (c) görülmektedir.Barometrelerden okunan basınçlar sırayla (a) h₁ mmHg ,(b) h₂ mmHg ve (c) h₃ mmHg olmaktadır.Buna göre h₁>h₂>h₃ eşitsizliği görülmektedir.Kısaca barometre boşluğuna konulan saf çözücünün basıncı daha fazla olduğundan aynı boşluğa aynı miktarda konulan çözeltiye göre barometredeki civa yüksekliğini daha çok düşürür.Saf çözücü ile çözeltideki moleküllerin görünüşü şekil 10.10.2’de verilmiştir.

Çözücüyü 1, çözüneni de 2 ile indislediğimizde çözeltinin p toplam buhar basıncı, yalnızca çözelti üzerinde saf çözücünün p₁ kısmi buhar basıncına eşit olacağından

p=p₁ =p⁰₁  x₁ =p₁ (1-x₂)                                                                        (10.10.1)

x₂ =(p⁰₁– p₁) /p⁰₁ =rp/ p⁰₁                                                                   (10.10.2)

 

bağıntıları yazılabilir.Öyleyse, uçucu olmayan bir çözünen ile hazırlanan çözeltideki, rp basınç düşmesinin saf haldeki çözücünün p⁰₁ buhar basıncına oranlanmasıyla tanımlanan, rp/p⁰₁ bağıl buhar basıncı düşmesi çözünenin x₂ mol kesrine eşittir.Bu tanım, RAOULT yasasının bir başka söylenişidir.

Saf çözücü ile çözelti arasındaki rp/p⁰₁ bağıl basınç düşmesi ölçülerek, çözücünün M₁ mol kütlesi ve g₁ kütlesi bilindiğinden;

(g₂/ M₂)/{(g₁/M₁)+(g₂/M₂)}=rp/p⁰₁         (10.10.3)

bağıntısından çözünenin M₂ mol kütlesi belirlenebilir.Bu yola RAOULT yasası ile mol kütlesi belirlenmesi yöntemi denir.

Çözünen partiküllerin derişimine fakat doğasına bağlı olmayan çözelti özelliklerine koligatif özellikler adı verilir.Koligatif özellikler, yalnızca çözeltide bulunan ayrı ayrı taneciklerin derişimine bağlı olup; taneciklerin molekül, anyon veya katyon gibi farklı olan doğasından bağımsızdırlar.Örneğin 1 molal sakkaroz çözeltisi ile 1 molal üre çözeltisinin çözücü aynı olmak koşuluyla kaynama noktası yükselmeleri ve donma noktası düşmeleri aynı olduğu halde, 1 molal NaCl çözeltisinde bu değerler diğerlerinin 2 katıdır.Çünkü, NaCl çözeltisinin 1 molu içerisinde 1 mol Na ve 1 mol Cl iyonu olmak üzere toplam 2 mol tanecik vardır.Yalnızca tanecik sayısına bağlı olan koligatif özellikler için 1 m NaCl çözeltisi 2 m sakkaroz veya 2 m üre çözeltisinin etkisini gösterir.Eğer 1 m CaCl₂, 1 m FeCl₃ ve 1 m Al₃(SO₄)₃ çözeltilerini göz önüne alırsak, 1 m üre ve sakkaroz gibi moleküler çözeltilerin göstermiş olduğu koligatif özelliklerin sırayla 3,4 ve 5 katını gösterirler.Üre ve sakkaroz moleküler olarak çözündüğünden 1 molu çözeltiye daima 6.02 x 10²³  tanecik verir.Oysa 1 mol NaCl çözeltiye 2 x 6.02 x 10²³ tanecik verir.

SORU-1

Suyun 20⁰ C’deki buhar basıncı 17.54 mmHg’dir.114 gr sakkaroz 1000gr suda çözündüğünde buhar basıncı 0.092 mmHg kadar düşmektedir.Sakkarozun mol kütlesini hesaplayınız.

ÇÖZÜM:

(114 gr /M₂)/{(1000 gr /18 gr mol^-1)+(114 gr/M₂)}=0.092 mmHg/17.54 mmHg

M₂=340 gr mol^-1,    (Gerçek değer M₂=342 gr mol^-1)

SORU-2

Elementel analizi %94.34 C ve %5.66 H olan bir organik bileşiğin 0.5455 gramı 25 gr CCl₄ içinde çözülerek hazırlanan çözeltinin 10⁰ C’deki buhar basıncı 83.923 mmHg’dır.Aynı sıcaklıkta saf CCl₄’ün buhar basıncı 85.513 mmHg olduğuna göre alınan organik bileşiğin mol kütlesini ve molekül formülünü bulunuz.

ÇÖZÜM:

Nicel analiz sonuçlarından C_xH_Y şeklinde simgelenen organik bileşiğin içindeki atomların oranı:

x:y=(94.34 gr/12 gr mol^-1):(5.66 gr/1 gr mol^-1)=7.86:5.66

=(7.86/5.66):(5.86/5.86)=1.4:1=14:10

olduğundan en basit formül C₁₄H₁₀ ve mol kütlesi 178 gr m^-1 olur.Aynı bileşiğin mol kütlesi, CCl₄’ün mol kütlesi 154 gr mol^-1 olduğuna göre (10.10.1) eşitliğinden

83.923 mmHg={(25 gr/154 gr mol^-1)/(25 gr/154 gr mol^-1)+(0.5455 gr/M₂)}x (85.513 mmHg)

M₂=177.1 gr mol_-1 olarak hesaplanır.Böylece molekül formülünün C₁₄H₁₀ olduğu kesinleşir.

SORU-3

Suyun 50⁰ C’deki buhar basıncı 0.122 atm’dir.Aynı sıcaklıkta uçucu olmayan bir bileşenin 1.00 m sulu çözeltisinin buhar basıncını hesaplayınız.

ÇÖZÜM:

Çözeltinin derişiminin 1.00 m olması 100 gr suda 1 mol uçucu olmayan bileşenin çözünmesi demektir.Buna göre çözeltinin buhar basıncı (10.10.1) denkleminden hesaplanır:

p=p₁=p⁰₁  x₁=(0.122 atm) x (1000 gr/ 18 gr mol^-1)/{(1000 gr/18 gr mol^-1)+(1 mol)}

p=(0.122 atm) x 0.982=0.120 atm

BUHAR BASINCI DÜŞMESİNİN YOL AÇTIĞI DİĞER OLAYLAR:ÇÖZELTİLERİN KAYNAMA ve DONMA NOKTALARI

Uçucu olmayan çözünen ile hazırlanan bir çözeltinin buhar basıncının saf çözücünün buhar basıncına göre düşük olması; çözeltinin kaynama noktasının yükselmesine, donma noktası düşmesine ve ozmoz olayına yol açar.Uçucu olmayan çözünenden dolayı çözeltinin saf çözücüye göre buhar basıncı düşmesini ölçmek oldukça güçtür.Buna rağmen, çözeltinin saf çözücüye göre kaynama noktasının yükselmesi, donma noktası düşmesi ve çözeltinin ozmatik basıncı büyük bir duyarlılıkla ölçülür.

Buhar basıncı, üzerindeki atm.basıncına eşit olana dek ısıtılan bir sıvı kaynamaya başlar.1 atm. basınç altındaki kaynama sıcaklığına normal kaynama sıcaklığı denir.Uçucu olmayan bileşen çözeltinin buhar basıncını düşürdüğünden çözelti saf çözücünün standart kaynama sıcaklığına gelindiğinde henüz kaynamaz.Çözeltinin buhar basıncını 1 atm.’ye çıkararak kaynatmak için sıcaklığını daha da yükseltmek gerekir.Böylece, uçucu olmayan çözünen içeren çözeltinin kaynama sıcaklığı saf çözücünün kaynama sıcaklığından daha yüksek olur.Bu kaynama noktası yükselmesi çözeltinin derişimi ile doğru orantılı olarak artar.Bu kural yalnızca seyreltik ve ideal çözeltiler için geçerlidir.

Isıtılan saf çözücü içinde şekil 10.10.2’den görüldüğü gibi buhar fazına geçmesi olası çözücü moleküllerinin sayısı, çözeltideki çözücü molekülleri sayısına göre daha fazladır.Bundan dolayı sıcaklık yükseldikçe saf çözücünün buhar basıncı, çözeltinin buhar basıncına göre atm. basıncına daha düşük sıcaklıkta ulaşır ve kaynamaya başlar.Çözeltinin kaynaması için sıcaklığı yükseltilerek basıncının atm. basıncına eşit olması sağlanır.Çözücü ve çözeltinin buharlaşması şematik olarak şekil 10.11.1’de görülmektedir

Saf çözücü ve çözeltinin donması şekil 10.11.2’de şematik olarak verilmektedir.Saf çözücü molekülleri katı fazı oluşturmak üzere, çözeltideki çözücü moleküllerine göre daha kolay istiflenecek, daha yüksek sıcaklıkta donacaktır.Uçucu olmayan çözünen molekülleri çözücünün saf katısını oluşturmasını bir ölçüde engellediklerinden, donmanın olabilmesi için çözeltinin daha çok soğutulması gerekmektedir.Böylece donma noktası düşecektir.

Bu olgu saf çözücü ve çözelti için çizilen buhar basıncı eğrileri yardımıyla şekil 10.11.3’te gösterilmiştir.Uçucu olmayan çözünenin derişimine bağlı olarak, çözeltinin buhar basıncı saf çözücünün buhar basıncının altından gider.Kaynama noktası yükselmesi bu iki eğri arasındaki rT_k yer değiştirmesine eşit olup, verilen bir çözücü için aynı tanecik derişimindeki tüm çözeltiler için aynıdır.

Kaynama noktası yükselmesine ilişkin sorunlarda derişim için mol kesrinden çok molalite kullanılır.Örneğin m sulu çözeltisinin kaynama noktası suyun kaynama noktasından 0.512⁰ C daha yüksektir.Bir molal çözeltinin kaynama noktası yükselmesine alınan çözücü için K_k molal kaynama noktası yükselmesi sabiti (ebüliyoskopi sabiti) denir.Bu sabitler farklı çözücüler için çizelge 10.11.1’de verilmiştir.Derişimi 0.5 molal olan bir çözeltinin kaynama noktası yükselmesi, molal sabitin yarısına eşittir.Öyleyse bir çözeltinin rT_k kaynama noktası yükselmesi K_k sabiti ile çözünenin m₂ molalitesinin çarpımına eşit olarak rT_k =K_k m₂                  (10.11.1)

Bağıntısıyla verilir.Gerçekte bu yaklaşık bir bağıntıdır.Molalite ile mol kesri arasında; mol kesri ifadesinin paydasında çözünenin mol sayısını çözücünün mol sayısı yanında seyreltik çözeltiler için ihmal ederek bulunan x₂=n₂/n₁=(g₂/M₂)/(g₁/M₁) bağıntısının, m₂=(g₂/M₂)(1000/g₁) molalite bağıntısına oranlanmasıyla,

m₂(1000/M₁)x₂           (10.11.2)

eşitliği elde edilir.Buna göre molalite mol kesriyle doğru orantılı olarak değişmektedir.

1 atm. basınç altında maddelerin katı-sıvı dinamik denge sıcaklığına normal donma noktası veya normal erime noktası adı verilir.Çözeltinin donma sıcaklığı saf çözücünün donma sıcaklığına göre daha düşüktür.Çözücü aynı kalmak koşuluyla molalitesi aynı olan tüm moleküler çözünen madde çözeltilerinin rT_d donma noktası düşmeleri birbirine eşittir.1 molal çözeltinin donma noktası düşmesine alınan çözücü için, K_d molal donma noktası düşmesi sabiti (kriyoskopi sabiti), denir.Bu sabitler farklı çözücüler için çizelge 10.11.1’de verilmiştir.K_d sabiti ile çözünenin m₂ molalitesinin çarpımına eşit olarak rT_d donma noktası düşmesi

rT_d=K_d m₂                (10.11.3) bağıntısı ile verilir.Öyleyse, donma noktası düşmesi molalite ile doğru orantılı olarak yalnızca seyreltik ve ideal çözeltiler için geçerlidir.Çözünen ile çözücünün katı çözelti verdiği sistemler için bu bağıntı geçerli değildir.Bu bağıntıdaki m₂ yerine (10.11.2)den x₂ mol kesrine bağlı olan ifade yazılarak da rT_d donma noktası düşmesi hesaplanabilir.

Çizelge 10.11.1

Molal Kaynama Noktası Yükselmesi ve Donma Noktası Düşmesi Sabitleri

Çözücü	Kaynama Noktası	Kk/K mol-1 kg	Donma Noktası/0C	Kd/K mol-1 kg
Asetik Asit	118.1	3.07	16.5	-3.90
Benzen	80.1	2.53	5.5	-5.12
Kafur	–	–	179.0	-39.7
CCl4	76.8	5.02	-22.8	-29.8
Kloroform	61.2	3.63	-63.5	-4.68
Etil Alkol	78.4	1.22	-114.6	-1.99
Naftalin	–	–	80.2	-6.80
Su	100.0	0.512	0.0	-1.86

 

Kaynama noktası yükselmesi ölçülerek mol kütlesi belirlenmesi yöntemine ebüliyoskopi, donma noktası düşmesi ölçülerek mol kütlesi belirlenmesi yöntemine ise kriyoskopi denir.Bu yüzden yukarıda belirttiğim gibi K_k ve K_d sabitleri sırayla ebüliyoskopi ve kriyoskopi sabiti olarak da anılırlar.rT_k ve rT_d molaliteyle doğru orantılı olduğundan ve K_k ve K_d sabitleri de kullanılan çözücüler için belli olduğundan, m₂ =(g₂/M₂)(1000/g₁) bağıntısındaki g₂ ve g₁ tartılarak çözünenin M₂ mol kütlesi hesaplanır.

Suyun atm. basıncı altındaki katı-sıvı dengesi olan donma noktasının kendi buhar basıncı altındaki katı-sıvı buhar dengesi olan üçlü noktadan 0.01⁰ C düşük olmasının 0.075⁰ C suda çözünen alanın kriyoskopik etkisinden kaynaklanır.Geriye kalan 0.025 ise sıvılar kesiminde de değindiğimiz gibi sıvı-katı denge sıcaklığı üzerine 1 atm’lik basıncın etkisinden kaynaklanmaktadır.